锂电池的最高电压为什么不能突破4.2V？

    表述锂离子电池（以下简称锂电池）储能大小的参数是能量密度，在数值上大约相当于电压与锂电池容量的乘积，为了有效提高锂电池的储电量，人们一般会用增加电池容量的方法达到目的。但是，限于所用原材料的性质，容量提升总是有限度的，于是提高电压值成为提升锂电池储电能力的另一条途径。大家知道，锂电池标称电压是3.6V或3.7V，最高电压是4.2V。那么，锂电池的电压什为什么不能获得更大的突破呢？说到底，这也是由锂电池的材料及结构性质决定的。

    锂电池的电压是由电极电势决定的。电压也称作电势差或电位差，是衡量电荷在静电场中由于电势不同所产生的能量差的物理量。锂离子的电极电势约是3V，锂电池的电压随材料不同而有变化。如，一般的锂电池额定电压为3.7V，满电电压为4.2V；而磷酸铁锂电池额定电压为3.2V，满电电压为3.65V。换句话说，实用中的锂电池正极和负极之间的电势差不能超过4.2V，这是一种基于材料和使用安全性的需要。

    假如以Li/Li+电极为参照电位，设μA为负极材料的相对电化学势，μC为正极材料的相对电化学势，电解液电势区间Eg为电解液最低电子未占有能级和最高电子占有能级之差。那么，决定锂电池最高电压值的就是μA、μC、Eg这三个因素。

    μA和μC的差为锂电池的开路电压（最高电压值），当这个电压值在Eg区间内，就能够保证电解液正常工作。“正常工作”的意思是：锂电池通过电解液在正负极间来回运动，但不会与电解液发生氧化还原反应，从而保证电池结构的稳定性。而正负极材料的电化学势造成电解液工作非正常有两种形式：

    1、当负极的电化学势高于电解液最低电子未占有能级时，负极的电子会被电解液夺取，因而电解液被氧化，反应产物在负极材料颗粒表面形成“固液界面层”，从而导致负极可能遭到破坏。

    2、当正极的电化学势低于电解液最高电子占有能级时，电解液中的电子会被正极夺取，从而被电解液氧化，反应产物在正极材料颗粒表面形成“固液界面层”，从而导致正极可能遭到破坏。

    但是，这种正极或者负极遭到破坏的可能性却因为“固液界面层”的存在而阻止了电子在电解液和正负极间的进一步运动，反而保护了电极材料，这就是说，程度较轻的“固液界面层”是“保护性”的。这种保护性的前提是：正负极电化学势可以略微超过Eg区间，但不能超出太多。比如，现在的锂电池负极材料之所以大多选用石墨，就是因为石墨相对于Li/Li+电极的电化学势约为0.2V，略微超出了Eg区间（1V~4.5V），但因为有“保护性”的“固液界面层”，使得电解液不被进一步还原，从而停止了极化反应的继续发展。但是，5V高电压正极材料超出了现在商用有机电解液的Eg区间太多，因而在充放电过程中极易被氧化，随着充放电次数的增加，容量下降，寿命减少。

    现在明白了锂电池的开路电压之所以选择为4.2V，是因为现有商用锂电池电解液Eg区间为1V~4.5V，如果开路电压设定为4.5V或许可以提高锂电池输出的电能，但也加大了电池过充的风险，而过充的危害有相当多的资料已经说明，这里就不再多说了。

    根据上述原理，人们要想通过提高电压值来提升锂电池的能量密度，只有两条道路可寻，一是找到可与高电压值正极材料匹配的电解液，二是对电池进行保护性的表面改性。