为什么要化成?
电池制造后,通过一定的充放电方式将其内部正负极物质激活,改善电池的充放电性能及自放电、储存等综合性能的过程称为化成。
什么是化成?
SEI膜形成机制
⑴ 在一定的负极电位下,电极/电解液相界面的锂离子与电解液中的溶剂分子等发生不可逆反应;
⑵ 不可逆反应主要发生在电池首次充电过程中;
⑶ 电极表面完全被SEI膜覆盖后,不可逆反应即停止;
⑷ 一旦形成稳定的SEI膜,充放电过程可多次循环进行
SEI膜组成成分
化成气体产生与电压关系
化成过程中其产气总量于电压3.0V处最大,而当化成电压大于3.5V后,则产生的气体就迅速减少.化成电压小于2.5V时,产生的气体主要为H2和CO2等;随着化成电压的升高,在3.0V~3.8V的范围内,气体的组成主要是C2H4,超出3.8V以后,C2H4含量显著下降,此时产生的气体成分主要为C2H6和CH4.其中,3.0V~3.5V之间为SEI层的主要形成电压区间.而在这一电压区间,产生的气体组分主要为C2H4.因此可以认为,这时SEI层的形成机理主要是电解液溶剂中EC的还原分解.
化成产生气体的原因及机理
当电池电解液采用1mol/L LiPF6-EC~DMC~EMC(三者体积比1:1:1)化成电压小于2.5V下,产生的气体主要为H2和CO2等;化成电压为2.5V时,电解液中的EC开始分解,电压3.0~3.5V的范围内,由于EC的还原分解,产生的气体主要为C2H4;而当电压大于3.0V时,由于电解液中DMC和EMC的分解,除了产生C2H4气外,CH4,C2H6等烷烃类气体也开始出现;电压高于3.8V后,DMC和EMC的还原分解成为主反应.此外,当化成电压处3.0~3.5V之间,化成过程中产生的气体量最大;电压大于3.5V后,由于电池负极表面的SEI层已基本形成,因此,电解液溶剂的还原分解反应受抑制,产生的气体的数量也随之迅速下降.
化成过程中的主要化学反应
LiCoO2=Li1-xCoO2+xLi++xe-
6C+xLi++xe-=LixC6
LiCoO2+6C=Li1-xCoO2+LixC6
H2O+e→OH-+1/2H2 (g)
OH-+ Li+→ Li OH (s)
LiOH+Li++e→LiO(s)+1/2H2(g)
LiPF6→LiF+PF5
PF5+H2O→2HF+PF3O
LiCO3+2HF→LiF+H2CO3
H2CO3→H2O+CO2(g )
EC+ e →EC·(EC自由基 )
2EC·+2Li+→CH2=CH2 (g)+(CH2OCO2Li)2 (s)
EC+2e→CH2=CH2 (g)+CO32-
CO32- + 2Li+→Li2CO3
EC+2Li++2e→CH3OLi (s) + CO (g)
DMC + e+ Li+→CH3OCO2Li (s)+CH3·
DMC+ e+ Li+→CH3OLi (s)+CH3OCO2
CH3OCO2+CH3·→CH3OCO2CH3
EMC+ e+ Li+→CH3OCO2Li (s)+C2H5·
CH3·+1/2H2→CH4
C2H5·+1/2H2→C2H6
CH3·+CH3·→C2H6
C2H5·+CH3·→C3H8
DMC+2Li++2e→CH3OLi (s) + CO (g)
SEI膜形成中的主要化学现象
化成设备
LIP—3AHB01(512高温)
LIP—3AB01(512常温)
LIP—3AHF04(576高温)
LIP—3AF04(768常温)
LIP—3AP02(3A装架机)
LIP—2AP02(2A装架机)
LIP—3AHB01W(恒功率)
LIP—0.5AHB01(0.5A高温)
LIP—0.2AHB01(0.2A高温)
化成设备的工作原理
化成设备工作状态
使电池在四种工作状态下切换,记录在每一种状态下测试的数据,
对电池性能分析提供了详细的数据源。
- -(休眠)
CC(恒流充电)
CV(恒压充电)
DC(恒流放电)容量测试才有恒流放电,化成没有放电流程。
CPD(恒功率放电)恒功率机器专有。
化成测试流程
以0.02C恒流充电270min,小电流充电目的使形成的SEI膜质量、界面更好,但形成的SEI膜不稳定,易与前面的分解产物发生反应,需进一步充电使SEI膜趋于稳定。
目的是使两次充电有一个转换过程,并达到消除极化的作用;
以0.1C充电到3.95V,在SEI膜基本形成后以稍大一点电流充,不但节约更多时间;且形成的SEI膜致密,热稳定性更好,此时的SEI膜将电解液与石墨完全隔开,只许离子通过到达石墨层。但此时电压不能充得太高易造成析锂。
名词解释:
休眠:在化成测试中表现为不做充电或放电,起到不同倍率充电流程间的转换作用;
CC: constant current charge(即恒流充电),
0.1C:其中0.1是倍率,C代表其容量值,如一电芯的容量是500mAh,则充电电流0.1*500则为50mA
化成测试时应留意的几点
化成过程中的异常现象的处理
1、发流程时无电流
电芯在刚发流程休眠结束后,立即检查每个电芯的电流和电压,对电压异常偏低或0电压,电流为0或电流远低于设定值,检查是否没夹好,夹子断线,夹子虚焊,没夹好的重新夹好,夹子断线或虚焊的应立即休眠该电芯将其取出,并在软件中删除其电芯编号。对电压和电流异常偏高,如电压为4499,电流为2499(1.5A的机器为1499),应立即休眠将该电芯取出,并在软件中删除其电芯编号。如果是老化板有问题,挑出送维修房维修,如果是通道有问题,应做好记录,等待工程师维修。
2、发流程后电压充不上
如果电芯在化成过成中出现电压和电流异常波动,跳跃,或者电流正常,电压一 直充不上去,应立即休眠该电芯,以免引起燃烧。
如果在充电过程中,电压不升反降,应立即休眠。
3、对异常停电处理:
4、 过充
过度充电和过度放电,将对锂离子电池的正负极造成永久的损坏,从分子层面看,可以直观的理解,过度放电将导致负极碳过度释出锂离子而使得其片层结构出现塌陷,过度充电将把太多的锂离子硬塞进负极碳结构里去,而使得其中一些锂离子再也无法释放出来。
(来自锂电派公众号libpai)